此時曾國藩正命令曾國荃和胡林翼正面攻擊天京，天京久攻不下，慈禧太後非常着急，着同治皇帝數次連下诏令李鴻章前往天京支援。

　　李鴻章擔心自已若是去了，曾家兄弟會覺得自已是在搶功，所以遲遲按兵不動。

　　但是帝命不可違抗，他再三思忖，決定掉頭南下攻入浙江，結果惹惱了閩浙總督左宗棠，左上奏朝廷，告李鴻章“越境掠功“，由此開始，二人做了一輩子對頭冤家。

　　五月十三日，李鴻章聞知湘軍在曾國荃的好主意領導下，辛苦挖就的攻城地道将成，又因為朝廷一再催促，遂派劉士奇炮隊及劉銘傳、潘鼎新、周盛波等二十七營會攻天京。

　　十五日，曾國荃出示李鴻章發來的出兵咨劄，激示衆将曰：“你們大家都看看，這是何物？！

　　這是李鴻章發來的出兵信！

　　别人就要來搶功勞了，我們艱苦卓絕地打了兩年，你們甘心把功勞送與李鴻章嗎？“

　　衆将皆大聲怒吼了：“不願意！願盡死力，攻克天京!“

　　第二天，湘軍終于攻克天京。

　　事後，曾國藩曾執手向李鴻章表示感激：“愚兄弟的薄面，全依賴着你的保全啊！”

　　江蘇肅清，湘淮軍将帥均得加官進爵，李鴻章受封一等肅毅伯，賞戴雙眼花翎。

　　太平天國失敗後，在湘淮軍的去留問題上，曾國藩與李鴻章采取了不同的做法。

　　曾國藩在攻下天京後不到一個月，就将他統率的湘軍大部分遣散，當時，北方的撚軍起義正如火如荼，曾國藩不顧清廷責成他再顧皖省軍務的命令而毅然裁軍，固然是因為湘軍暮氣已深，更重要的是，曾國藩擔心功高震主，給自己帶來殺身之禍。

　　而李鴻章則認為：老師和我都應當與兵事相始終，留湘淮二軍以防剿江南北，若大局布穩，江南江北匪患解除，仍可遠征他處。他并進一步看到目前之患在内寇，長遠之患在洋人，因此他主張保留湘淮軍的用意，不止于靖内寇，更在于禦外侮，顯然比曾氏高處一籌。

　　同治四年(1865年)四月二十四日，剿撚統帥僧格林沁全軍覆沒于山東菏澤。

　　清廷即任命曾國藩為欽差大臣，北上督師剿撚，以李鴻章署理兩江總督，負責調兵、籌饷等後勤事宜。

　　曾國藩一到前線，即采用劉銘傳、李鴻章等拟定的方針，決定“以有定之兵，制無定之寇“，在安徽臨淮、河南周口、江蘇徐州、山東濟甯四鎮屯紮重兵，一省有急，三省往援。

　　後來，曾國藩又在運河、黃海、沙河和賈魯河一帶分兵設防，實行“畫河圈地“之策。

　　但是，一方面，當時撚軍正值勢旺，作戰快速多變，枯守堵禦一時難以奏效；另一方面，曾國藩也無法有效指揮淮軍。

　　因此，曆時一年半，曾國藩督師無功，清廷不得不于五年(1866年)十一月初一，改命李鴻章為欽差大臣，接辦剿撚事務，令曾國藩仍回兩江總督本任。

　　李鴻章上任後，淮軍繼續擴軍，李昭慶所部一軍擴至19營，名武毅軍此外，又借調唐仁廉馬隊3營。合計剿撚兵力達7萬人。

　　李鴻章首先決定傾全力對付東撚軍。

　　他雖然仍堅持采用“以靜制動“的戰略方針，但鑒于曾國藩分防太廣，難以奏效的教訓，改為扼地兜剿的戰法，即力圖将撚軍集中之于山深水複之處，然後棄地而走以誘其深入，然後各省之軍合力，三四面圍困之。

　　此時撚軍分裂為東西二路。

　　1867年十月，東撚軍為李鴻章所滅，李鴻章因功賞加騎都尉世職

　　1868年六月底，西撚軍也為李鴻章所滅，清廷開複李鴻章疊次降革處分，并賞加太子太保銜，授湖廣總督協辦大學士。

　　1870年，天津教案發生，李鴻章接替曾國藩出任直隸總督，兼任北洋通商大臣，建天津機器局。

　　這期間，在連年征戰之餘，李鴻章沒有忘記他發起的洋務運動。

　　1872年，也就是同治十一年底，李鴻章抓住時機，督辦創立了輪船招商局。

　　這是中國第一家民營輪船公司，也是中國近代最大的民用企業。

　　它承攬了朝廷“官物“運輸一半的運量，而其随後展開的客運業竟擠垮了英美合辦的旗昌公司。

　　在整個七八十年代，李鴻章先後創辦了河北磁州煤鐵礦、江西興國煤礦、湖北廣濟煤礦、開平礦務局、上海機器織布局、山東峄縣煤礦、天津電報總局、唐胥鐵路、上海電報總局、津沽鐵路、漠河金礦、熱河四道溝銅礦及三山鉛銀礦、上海華盛紡織總廠等一系列民用企業，涉及礦業、鐵路、紡織、電信等各行各業。